Мрія стає реальністю - 50 років трубам з поліетилену високої щільності

Від процесу полімеризації при низькому тиску до трубного РЕ

На сьогоднішній день у світі труб з полімерів виробляється більше, ніж з усіх інших матеріалів разом взятих! Найбільша частка цього сегмента належить трубам з поліетилену високої щільності (HDPE). У Німеччині в 2005 р., через всього лише 50 років після першого монтажу HDPE труб, поліетилен (за кількістю переробки) став найбільш затребуваним трубним матеріалом [1]. 

Причиною такого успіху стало не тільки плідна співпраця дослідників і виробників, переробників і споживачів, але також і неймовірно малий проміжок часу між відкриттям нового процесу полімеризації і впровадженням РЕ труб, виготовлених за допомогою цього процесу.  У листопаді 1953 професор Карл Циглер і його співробітники успішно здійснили полімеризацію етилену в присутності металоорганічних каталізаторів при «помірному» тиску і температурі - так був відкритий процес полімеризації при низькому тиску для виробництва поліетилену високої плотності. Через місяць після відкриття процесу полімеризації, за участю доктора Отто Хорна (глави департаменту досліджень Farbwerke Höchst ), Були отримані перші промислові зразки HDPE для випробувань (рис. 1). У 1954 р. у Франкфурті заробив експериментальний завод з виробництва HDPE потужністю 10 т на місяць. У 1955 р. обсяг виробництва склав уже 200 т [2].  У 1958 р. загальне виробництво HDPE становило 17 тис. т; до 1962 воно досягло вже 200 тис. т. Ліцензії на виробництво реєстрували у всьому світі, і до 1963 р. у Європі діяли 19, а в США і Японії - ще 17 заводів, що виробляють HDPE за технологією « Műlheim Process». В даний час річне виробництво HDPE в світі оцінюється в 28 млн. т (дані за 2005 р. з урахуванням всіх процесів полімеризації), з них приблизно 3,7 млн. т переробляється в труби для зовнішніх мереж.

Перші досліди застосування HDPE труб були висвітлені в серії публікацій в кінці 50-х років ХХ століття. Пластмасові труби використовувалися в областях, в яких інженери і споживачі звикли до таких традиційних трубних матеріалів, як сталь, чавун, кераміка і бетон. Тому необхідні були обгрунтовані технічні та наукові передумови для зміцнення довіри суспільства до нового матеріалу. В одній з публікацій того часу описано перше використання HDPE труб, отриманих методом екструзії (рис. 2) [3]. У травні 1955 р. новий трубний матеріал був представлений компанією Hoechst на Ганноверської ярмарку під торговою назвою Hostalen (рис. 3) [4].  Прогнозований термін служби трубопровідних HDPE систем

З самого початку до трубного HDPE було пред'явлено вимогу водопостачальних компаній: термін служби трубопровідних систем з нового матеріалу повинен бути не менше 50 років. У середині 1954 почали проводити випробування HDPE труб на повзучість (рис. 4) [5]. Доктор Керт Річард (у той час Голова Департаменту Матеріалів в Hoechst) пристосував метод визначення терміну служби високотемпературної сталі стосовно до пластмас [6], використовуючи кореляцію Ларсона - Міллера для характеризації HDPE. Ця кореляція показує, що рівень поширення тріщин при випробуванні на повзучість - подібно швидкості хімічних процесів - є функцією енергії активації.

У 1959 р., після чотирьох з половиною років випробувань, що проводяться при 80° C, екстраполяція залежності час - руйнування дозволила визначити термін служби тестованих труб на рівні 50 років при 20° C. Виходячи з цього, доктор Ервін Гаубе (згодом Глава Департаменту Матеріалів в компанії Hoechst) зробив наступне твердження у своїй дисертації в 1959 р.: «... довгостроковий режим роботи можна обгрунтовано визначити на строк до 50 років »[7].  Два зразка труби, поставлені на випробування ще в жовтні 1956 р., до цих пір проходять випробування на повзучість при температурі 20° C і кільцевій напрузі відповідно 5 і 7,5 Н/мм2 (рис. 5).  C 18 жовтня 2006 екстраполяція піонерів прогнозування терміну служби труби була нарешті переконливо підтверджена!

Результати, отримані в цьому конкретному випадку, мають фундаментальне значення, оскільки цей же метод екстраполяції використовується для прогнозування терміну служби сучасного покоління трубного HDPE.

Остаточний термін служби після експлуатації протягом 41 року

Тут представляють інтерес не тільки HDPE труби, випробовувані в лабораторії, але також і HDPE труби, використовувані на практиці. Перший трубопровід з цих труб був змонтований німецької хімічної компанією Hoechst AG в 1955 р. - більше 50 років тому - для водопостачання власних приміщень: лабораторій, офісних будівель, а також для душових і загальних санітарних споруд. Деякі з цих будівель досі функціонують. Одне з таких будівель, побудоване в 1961 р., в 2002 р. було розібрано за непотрібністю. Безліч труб з Hostalen GM5010 було демонтовано з роздягалень і душових кімнат, в яких температура завжди була на рівні 23° C, і досліджено (рис. 6). 

Трубопровідною системою здійснювалася подача прісної води на весь поверх будівлі. Труби забезпечували безперервний потік насиченої киснем води протягом 41 року. Достовірна інформація про добавки до води, що використовуються в той час, і старі технічні умови послужили підставою для оцінки реального стану труб (табл. 1).  Звичайно, технічними вимогами можна підміняти результати приймально-здавальних випробувань продукції. Крім того, з 1966 р. Технології вимірювання та контролю постійно удосконалюються. Проте випробування переконливо показують, що після 41 року експлуатації ці труби все ще перебувають в працездатному стані. Залишковий вміст стабілізатора було визначено по термостабільності (часу індукції кисню).

Тип використовуваного стабілізатора зумовив дивно високі значення термостабильности, які не дозволили зробити ніяких висновків щодо подальшого терміну служби труб. Як і очікувалося, у внутрішній поверхні стінок труб містилася більш низька кількість стабілізатора внаслідок відмучування протягом 41 року. У випробуваннях Аррениуса, проведених для визначення залишкового терміну служби труб, фірма Hessel Ingenieurtechnik GmbH отримала величину, відповідну принаймні 27 років [8]. Таким чином, випробування труб не тільки підтвердили розрахунковий 50-річний термін служби, а й показали, що реальна довговічність значно перевищує його.

Розробка застосувань

Наступним логічним кроком став розвиток виробництва та технологій з'єднання труб. Екструдери, що існували в 50-ті роки вибірково могли переробляти нові матеріали з високою молекулярною масою. Проблема була вирішена в результаті плідної співпраці з виробниками обладнання (рис. 7). На зміну застарілої технології прийшли нові екструзійні установки.

Одним з вирішальних факторів для успішного застосування HDPE трубопровідних систем є технологія з'єднання труб. Зварні, абсолютно герметичні системи в HDPE трубопроводах, завдяки численним перевагам, були оцінені споживачами та отримали широке впровадження. Вже в 1956 р. можна знайти посилання на терморезисторне (електрофузіонне) зварювання труб (рис. 8) [3]. Також був розроблений процес стикового зварювання труб з використанням нагрівальної пластини (рис. 9).  Доктор Вільгельм Мюллер (у той час Глава департаменту технологій застосування труб в Farbwerke Hoechst) і доктор Ервін Гаубе провели безліч експериментів і випробувань, результати яких сприяли успішному впровадженню HDPE трубопровідних систем, багато з яких експлуатуються і сьогодні.

Вони займалися вивченням:  Впливу умов переробки;  Внутрішньої напруги в трубах;  Визначення стійкості до хімікатів і факторів, що впливають на цю стійкість;  Гідравлічних характеристик та визначення коефіцієнтів шорсткості;  Довготривалої деформації труб великого діаметру під землею і статики труб;  Поведінки при ударі і динамічної навантаженні;  Стабільності при впливі вигину і зминання;  Газової проникності;  Визначення величини зносу при транспортуванні абразивних речовин;  Стійкості до впливу полум'я;  Поведінки при впливі змінних температур;  Атмосферостійкості.  Результати цих експериментів і випробувань були надані як виробникам, так і споживачам.

З тих пір результати випробувань завжди передавалися виробникам сировини для подальшого дослідження та поліпшення якості HDPE, що було дуже важливо в минулому і продовжує бути актуальним сьогодні [9 - 18]. Була створена організація «Спільнота HDPE труб». 
Підтримувані національними та міжнародними конференціями і публікаціями члени спільноти ведуть активний обмін інформацією. 
Показовий приклад - «Асоціація PE 100 +». 

Переробники приймають новий трубний матеріал

До середини 1950-х років багато компаній по достоїнству оцінили потенціал трубопровідних систем, виготовлених з недавно розробленого HDPE. Деякі з цих компаній і раніше переробляли пластмаси (PVC, LDPE), в той час як інші розглядали виготовлення HDPE труб і листів у світлі повного перепрофілювання підприємств. Наприклад, з 1956 р. почалася співпраця між доктором Вільгельмом Мюллером з Hoechst і тодішнім керуючим директором Carl Simon Söhne GmbH (нині Simona AG) доктором Вольфгангом Бюркле. Спроби виготовлення HDPE листів на існуючих пресах з переробки шкіри виявилися успішними, що дало поштовх до початку перетворення «шкіряної» компанії в лідера світового ринку по полімерним листам, трубам і напівфабрикатам. Подібна зміна відбулася в 1958 р., коли Вернер Штруман, що мав підприємницьку жилку, перетворив фірму Gröter (Тепер Еgeplast Werner Strumann GmbH & Co. KG), що займалася переробкою джуту, в сучасного, одного з найбільш інноваційних виробників поліетиленових туб і труб. У тому ж році компанія вже виробляла не тільки всім відомі хула-хупи, але і напірні HDPE труби для питного водопостачання (рис. 10). 

На початку 1950-х років фірма Wiik & Höglund у Фінляндії (тепер KWH Pipe) вже виробляла труби з LDPE. Коли в 1957 р. були прийняті обмеження з імпорту, ця компанія, не втрачаючи часу, доповнила свій асортимент HDPE трубами. Згодом Wiik & Höglund стала першопрохідцем в області екструзії труб великого перерізу. Також передові технології одними з перших запровадили компанії Omniplast (Ерінгсгау-зен), Dynamit Nobel (Тройсдорф) і Mannesmann (Гамбург) - список цей далеко не повний.

Стандартизація і контроль якості зміцнили довіру до HDPE труб Перед тим як HDPE трубопровідні системи стали широко поширеним промисловим товаром, були створені відповідні стандарти. У 1957 р. було організовано робочу групу DIN (німецька організація по стандартизації) у співпраці з шістьма німецькими компаніями: Badische Anilin-und Soda-Fabrik, Chemische Werke Hűs , Dynamit-Aktiengesellschaft, Farbwerke Hoechst, Mannesmann і Rhein-Plastik-Rohr [19]. Результатом став перший стандарт DIN 8074/8075. «Твердий PE (твердий поліетилен) - Труби, вимірювання та технічні умови поставки», який був виданий в січні 1959 р. (рис. 11).

У 1958 р. робоча група ISO (Міжнародна Організація по Стандартизації) - ISO TC5/SC6 провела симпозіум в Амстердамі, де експерти з п'яти європейських країн обмінювалися досвідом з якості при виробництві полімерних труб. Заснований в Дюссельдорфі в липні 1957 Kunststoffrohr-Verein eV (тепер Kunststoffrohrverband eV) поставив собі завдання контролю якості полімерних труб і з перших днів своєї роботи став привласнювати знаки якості окремим виробникам. Перше керівництво з контролю якості HDPE труб з'явилося в грудні 1960 р. (рис. 12) [20]. Метод визначення в'язкості при плавленні (тепер MFR - показник плинності розплаву) регламентувався британськими та американськими стандартами. Мінімальний час до руйнування твердих поліетиленових труб під постійним внутрішнім тиском при температурі 80° C і кільцевій напрузі 41 кгс/см² становило 48 ч.

Подальший розвиток і удосконалення трубного HDPE

Відкриття Карла Циглера послужило поштовхом для розвитку промислового виробництва і широкого застосування поліетилену високої щільності. Само собою зрозуміло, що розвиток на цьому не зупинилося, а тому деякі сторінки цієї історії заслуговують, принаймні, короткої згадки.

Хоча хімія каталізаторів не зазнала особливих змін за останні п'ятдесят років, саме в цій області був досягнутий значний прогрес з точки зору переробки пластмаси. Продуктивність каталізатора була збільшена в багато разів. У перших нормативних документах одним з вирішальних критеріїв з контролю якості була величина pH, яка визначала передбачуваний залишковий термін служби каталізатора. Тепер ця проблема в минулому. Завдяки дослідженням властивостей каталізаторів була значно поліпшена структура HDPE.

Це проявилося, насамперед, у збалансованому співвідношенні непроникності матеріалу і його жорсткості. Незабаром після розробки Карлом Циглером трубного HDPE, також був розроблений трубний поліетилен, виробництво якого було засновано на каталізаторах хрому, тепер він також доступний на ринку. В результаті, поліетилени середньої щільності (MDPE) і високої щільності (HDPE) стали конкурувати один з одним. MDPE має більше число бічних ланцюгів в молекулярній структурі, ніж HDPE. Отже, труби, виготовлені з MDPE, жорсткіші, але в той же час вони мають більш низьку міцність - вирішальну характеристику при опорі  високим поздовжнім і кільцевим напруженням.  Доленосним досягненням у розвитку полімерних матеріалів стала розробка бімодальної технології. Фірма Solvay Polyolefins наприкінці 80-х років ХХ ст.першою почала виробляти матеріал класу PE 100. В результаті чого виникла необхідність диференціації у відповідних стандартах між трьома класами поліетилену - PE 63, PE 80 і PE 100 (PE 63 і PE 80 - поліетилени 1-го і 2-го покоління відповідно).

 БІБЛІОГРАФІЯ

1. Jahresbericht des Kunststoffverbands (KRV), Bonn, 2006. 
2. Ziegler, K.: Consequences and development of an invention. Nobel Lecture, December 12, 1963. Rubber Chem. Technol. 38 (1965). 
3. Richard, K. und Diedrich, G.: Rohre AUS Niederdruckpolyäthylen - Eigenschaften und Erprobung in Labor und Praxis. Kunststoffe 46 (1956) 3, S. 183 - 190.
4. Hausen, J.: Chemie und Chemiebedarf auf der Deutschen Industrie-Messe Hannover, 1955. Chemie-Ingenieur-Technik 27 (1955) 7, S. 410 - 433.
5. Bäumler , E.: Ein Jahrhundert Chemie. Festschrift zum 100 jährigen Jubiläum Der Farbwerke Hoechst AG, 1963.
6. Richard, K. und Ewald, R.: Extrapolationsverfahren, Sicherheitsbeiwerte Und zulässige Rohrwandbeanspruchung Von Polyäthylen - und PVC-Rohren. Kunststoffe 49 (1959) 3, S. 116 - 120.
7. Gaube, E.: Zeitstandfestigkeit Und Spannungsrissbildung Von Niederdruckpolyäthylen Dissertation, 1959.
8. Hessel, J.: Restlebensdauer von Rohren aus Hostalen GM5010 nach einer Betriebszeit von 41 Jahren. Bericht Nr. R05 квітня 1071 der Hessel Ingenieurtechnik GmbH, 07.07.2006.
9. Trinkwasserversorgung in Finnland. Projektbericht 1/1963, Farbwerke Hoechst.
10. Kirschmer, O.: Tabellen zur Berechnung von Rohrleitungen aus Hostalen GM5010. Strassenbau, Chemie und Technik Verlagsgesellschaft mbH, 1966.
11. Hostalen G - High Density Polyethylene. Werkstoffbroschűre Der Farbwerke Hoechst, 12/1966.
12. Hostalen GM 5010 - Kanalrohr-Handbuch. Hoechst AG, 10/1975.
13. Dimensionierung von Hostalen-Rohren fűr Den hydraulischen Feststofftransport. Technische Dokumentation, Hoechst AG, 4/1982.
14. Berechnung von Kunststoff-Rohren AUS Hostalen fűr Die Sanierung Von Rohrleitungsnetzen Durch Relining. Technische Dokumentation, Hoechst AG, 10/1982.
15. Physikalische Eigenschaften der PE-Rohrtypen von Hoechst. Technische Dokumentation, Hoechst AG, 1/1984.
16. Gasrohr-Handbuch. Hoechst AG, 2. Auflage, 10/1987.
17. Polyethylene - Resistance to chemicals and other media. Technische Information Basell Polyolefins, 11/2002.
18. Technisches Handbuch - Werkstoffe fűr Die Rohrextrusion. Hostalen, Lupolen, Hostalen PP - Verarbeitung und Anwendung. Basell Polyolefins, 3/2005.
19. The Testing of Plastics Pipes. Definitive report by six West German Companies. Plastics, Temple Press Ltd, April 1959.
20. Technische Anforderungen Und Lieferbedingungen fűr Rohre AUS PE weich ( Polyäthylen weich) und PE hart ( Polyäthylen Hart) MIT DEMGűtezeichen DES Kunststoffrohr-Vereins eV 12/1960.
21. Schulte, U.: PE-HD-Rohrwerkstoffe - Optimierte Eigenschaften. Kunststoffe 96 (2006) 1, S. 46 - 49.
22. Kunststoffrohre in der Trinkwasserversorgung. Ergebnisse einer Umfrage bei Wasserversorgungs-Unternehmen in der Bundesrepublik Deutschland im Jahre 1961 fűr Den Zeitraum 1957 - 1960. DVGW, 1961.
23. Schulte, U.: Erfahrungen mit PE-Rohren im industriellen Umfeld. Die Situation DES Werkes Höchst Der Hoechst AG. Wiesbadener Kunststoffrohrtage, 1997.
24. Ebert, J.: 45 Jahre Erfahrung mit Abwasser-Rohrsystemen AUS PE AM Chemiestandort Frankfurt-Höchst. Wiesbadener Kunststoffrohrtage, 2005.

Читайте також

• ТРУБИ З РІЗНИХ ТИПІВ ПОЛІЕТИЛЕНУТехнічні статті / 30.04.2006