Дослідження летючих фракцій і води в трубних марках поліетилену
Об'єкти дослідження У роботі досліджували гранульовані ПЕ різних марок, що використовуються в серійному виробництві труб. У таблиці 1 наведені описи об'єктів дослідження, а також введені їх позначення, застосовувані в тексті. Таблиця 1. Об'єкти дослідження
Зразок | ПТР, г/10 хв | Позначення зразка |
| ПЕ-63 марка 273-79, п. 4453, "Ставролен", РФ | 0,40 | Обр.1 ПЕ-63 |
| ПЕ-80 марка PE4 PP25 B, п. 4461, "Ставролен", РФ | 0,57 | Обр.2 ПЕ-80 |
| ПЕ-80 марка P 301 E BL, п. 25G 770, КPIC, Корея | 0,52 | Обр.3 ПЕ-80 |
| ПЕ-80 марка F 3802 B, п. 4401, "Ставролен", РФ | 0,74 | Обр.4 ПЕ-80 |
| ПЕ-100 марка P 600 BL, п. 25F 740, ф. КPIC, Корея | 0,26 | Обр.5 ПЕ-100 |
| ПЕ-100 марка Hostalen CRP100, п. DK2745 TO1, Basell, Німеччина | 0,26 | Обр.6 ПЕ-100 |
Методи дослідження Для визначення загального вмісту летких компонентів проводили термообробку зразків (гранул) в термошкафу при різних температурах на повітрі і в режимі динамічного вакууму. Точність установки температури становила 2 0С. Для визначення вмісту вологи в зразках був використаний метод кулонометрического титрування за К.Фішером [1]. Це єдиний метод, що дозволяє вибірково визначити вміст води (дифузійної, сорбційної, деструкционної), що виділяється з матеріалів. Метод кулонометрії за Фішером дозволяє визначити вміст води в зразках від 1 ppm до 5%. Метод заснований на стандартному рівнянні реакції Фішера [3]: ROH + SO 2 + RN> (RNH) · SO 3 R (RNH) · SO 3 R + 2RN + I 2 + H 2 O> (RNH) · SO 4 R + 2 (RNH) I При кулонометрії йод виходить електрохімічним способом в результаті анодного окислення: 
Виділення йоду відбувається на генеруючому електроді (аноді), встановленому поряд з вимірювальним електродом (катодом, що представляє із себе двухстрижневий платиновий електрод, який використовується для визначення моменту завершення процесу) в скляній комірці титрування. Осередок титрування складається з двох частин - анодного і катодного камер, розділених мембраною. В анодній камері знаходиться анолит. Він складається з оксиду сірки, імідазолу і йодиду. Як розчинник використовується метанол або етанол. Для точного визначення вмісту води у зразку він повинен бути повністю розчинений в аноліте. Як відомо, ПЕ є важкорозхчинним полімером. Для аналізу подібних зразків застосовують спеціальні сушильні печі, обладнані модулем попереднього осушення газу. Зразок нагрівається в печі, в результаті чого вода, що міститься в ньому, випаровується. Продувний газ, проходячи через піч, переносить випаровування вологи в клітинку титрування. Піч працює в діапазоні температур від 50 до 300 ° С. Однак якщо в якості продувного газу використовується повітря, температура печі не повинна перевищувати 180 ° С. При 220 ° С поліетилен починає окислюватися з виділенням води. Тому для аналізу при більш високих температурах в якості ппродувного газу рекомендують використовувати інертні гази, наприклад, азот. При титруванні по Фішеру залишковий вміст вологи в продувному газі має бути менше 20 мкг / л. У катодній камері знаходиться католіт. Залежно від виробника це може бути або спеціальний реагент, або той же реагент, що і в анодному відділенні. На аноді з йодиду утворюється йод. Негативно заряджені іони йодиду на аноді віддають електрони і перетворюються на йод, який потім реагує з водою. Саме для цього анолит містить йодид поряд з діоксидом сірки, имидазолом і метанолом як розчинник. На катоді позитивно заряджені іони водню відновлюються до водню. Це головний продукт реакції. Для стимуляції виділення водню в католіт додають солі амонію. 
Іони амонію відновлюються з утворенням водню і вільного аміну. У реакції Фішера два іони йоду, що мають у сумі два надлишкових електрона, перетворюються на йод, який потім вступає в реакцію з водою: 
Звідси на кожен моль води доводиться заряд 2 х 96485 Кл (для отримання одного моля речовини в електрохімічної реакції за участю одного електрона потрібно заряд величиною 96485 Кл), або інакше 1 мг води відповідає заряд 10,72 Кл (1 Кл = 1 А х 1 с). Іншими словами, кількість ввиділенного йоду, а відповідно, і кількість води, що реагує з йодом, можна розрахувати за вимірюваним значенням струму (в амперах) і часу (в секундах). При цьому, звичайно, мається на увазі, що весь струм цілком витрачається на отримання йоду. Оскільки струм і час можуть бути виміряні з високою точністю, відпадає необхідність калібрування. У роботі для визначення вмісту вологи в поліетилені був використаний титратор для кулонометричного титрування DL39 виробництва Mettler Toledo з використанням сушильної печі DO307. Склад летючої фракції досліджували на прикладі зразка ПЕ-100 (обр.5 ПЕ-100 в Табл. 1). Для відгону летючої фракції наважку гранул поліетилену поміщали в скляні ампули спеціальної конструкції, які вакуумували і запаювали. Ампули поміщали в керамічну піч (215 ° С) таким чином, що частина ампули зі зразком знаходилася в печі, а частина охолоджувалася рідким азотом. У охолоджуваному відводі конденсувалися летючі продукти. Після закінчення часу експерименту (1 година) охолоджуваний відвід відпаювали. Виділені продукти (маслоподібними і рідкі фракції) досліджували за допомогою високоефективної рідинної хроматографії (ВЕРХ), Фур'є-ІК-спектроскопії та хромато-мас-спектрометрії (ХМС). ІЧ-спектри маслоподібними продуктів, нанесених на скло KBr, фіксували на Фур'є-ІК-спектрометрі Avatar 370 виробництва Thermo Nicolet (США). Рідкі продукти аналізували за допомогою високоефективної рідинної хроматографії на хроматографі Waters 484 (США) c УФ-детектором. В якості елюенту використовували суміш дихлорметан / гексан, поділ продуктів здійснювали на хроматографічної колонці Microgel. Мас-спектрометричний аналіз проводили на хромато-мас-спектрометрі Kratos MS890 (Англія) при іонізуючій напрузі 70 еВ. Продукти аналізували в режимі ГХ-МС з поділом за допомогою хроматографа Garlo Erba при температурі випарника 230 ° С, інтерфейсу -250 ° С при програмованому нагріванні кварцової колонки довжиною 25 м з хроматографічною фазою SE30: (1 хв -40 ° С) / (5 хв до 100 ° С) / (10 хв до 250 ° С) / (10 хв -250 ° С).Ідентифікацію складу проводили за допомогою банку даних мас-спектрів приладу. Результати Основні результати визначення вмісту летких при сушінні на повітрі і змісту вологи в зразках, отримані методом кулонометричного титрування, представлені в Таблиці 2. Таблиця 2. Порівняльні дані аналізу летких і води в сажонаповнених трубних марках ПЕ.
Зразок | Результати лабораторного аналізу | |||||
Летючі (мас.%) при сушінні в термошкафу на повітрі протягом 1 години при температурі: | Вміст води (мас.%) за методом Фішера при температурі: | |||||
110 ° С | 165 ° С | 190 ° С | 110 ° С | 165 ° С | 190 ° С | |
Зразок 1, ПЕ 63 | 0,018 | 0,048 | 0,051 | 0,005 | 0,019 | 0,019 |
Зразок 2, ПЕ 80 | 0,027 | 0,069 | 0,084 | 0,006 | 0,012 | 0,012 |
Зразок 3, ПЕ 80 | 0,027 | 0,059 | 0,078 | 0,016 | 0,018 | 0,019 |
Зразок 4, ПЕ 80 | 0,032 | 0,085 | 0,085 | 0,011 | 0,012 | 0,017 |
Зразок 5, ПЕ 100 | 0,036 | 0,059 | 0,078 | 0,015 | 0,022 | 0,023 |
Зразок 6, ПЕ 100 | 0,041 | 0,068 | 0,100 | 0,016 | 0,025 | 0,028 |
Рис 2. Визначення вмісту летких на повітрі протягом 1 години при різних температурах.
Збільшити температуру сушки вище 190 ° С на повітрі для ПЕ неможливо через термоокислювальну деструкцю. З метою запобігання цього процесу експерименти з ПЕ при підвищених температурах слід проводити в інертному середовищі або у вакуумі. Для більш повного видалення летючих сушку ПЕ здійснювали в динамічному вакуумі при 190 ° С і 230 ° С. Основні дані представлені в таблиці 3.На рис. 3 і рис. 4 представлена кінетика масових втрат при 190 ° С і 230 ° С відповідно. Видно, що при 230 ° С за 4 години летючі і волога практично повністю видаляються із зразків.
Для підвищення світлостійкості поліетіленов трубних марок зазвичай вводиться до 3 мас.% Технічного вуглецю (сажі). Існує думка, що внутрішня волога в матеріалі пов'язана саме з наявністю в ньому сажі, частки якої, завдяки своїй розвиненою зовнішньої поверхні, досить легко адсорбують воду. Однак у досліджених зразках ПЕ нам не вдалося виявити цієї закономірності (порівняти результати табл. 2 і табл. 3).
Зразок | Результати аналізу | ||
Летючі (мас.%) при сушінні в термошкафу при динамічному вакуумі протягом 3 годин при температурі: | Зміст сажі (мас.%) за даними ТГА в струмі аргону при: | ||
190 ° С | 230 ° С | 600 ° С | |
Зразок 1, ПЕ 63 | 0,16 | 0,24 | 2.2-2,7 |
Зразок 2, ПЕ 80 | 0,27 | 0,44 | 2,3 |
Зразок 3, ПЕ 80 | 0,15 | 0,23 | 2,3 |
Зразок 4, ПЕ 80 | 0,30 | 0,50 | 2,4 |
Зразок 5, ПЕ 100 | 0,20 | 0,31 | 2,3 |
Зразок 6, ПЕ 100 | 0,22 | 0,35 | 2,0 |
Рис 3. Масові втрати при 190 ° С в динамічному вакуумі.
Рис 4. Масові втрати при 230 ° С в динамічному вакуумі.
За допомогою ВЕРХ, ІЧ-спектроскопії та ХМС був проведений аналіз якісного та кількісного складу летючих у зразку ПЕ-100 (зразок 5ПЕ-100).
Аналіз рідких віджене летючих за допомогою ІЧ-спектроскопії дозволив ідентифікувати їх як суміш вуглеводнів.
Аналіз за допомогою ВЕРХ показав наявність в рідкої фракції антиоксиданту фенольного типу та прогідролізованого фосфіту. Проте вміст цих речовин кількісно оцінити досить складно через їх сліди кількостей на загальному тлі летючих продуктів. Відомо, що суміш фенол / ФОСФО (наприклад, Irganox 1010/Irgafos 168 виробництва Ciba) у співвідношенні 1/1 або 1/2 є стандартною термостабілізіучою системою, традиційно використаної при синтезі ПЕ.
ХМС-аналіз дозволив провести ідентифікацію складу летких. За допомогою математичної обробки даних були розраховані частки кожного компонента в суміші. Основні компоненти суміші вуглеводнів і їх температури кипіння представлені в таблиці 4.
Аналіз складу летючої фракції показав, що основний внесок в неї вносять граничні і ненасичені вуглеводні ряду С6 - С12, причому переважають легколетючі фракції з температурами кипіння від 98 ° С до 213 ° С.
За даними технічної інформації провідних фірм-виробників трубних марок поліетилену, наприклад, Atofina, у складі летких фракцій ПЕ-100 марки PPE-PI-20169 за допомогою хромато-мас-спектрометричного аналізу також виявлені граничні і ненасичені вуглеводні ряду С14 - С22.
Зміст речовини в аналізованої пробі (% мас) | Назва ідентифікованого з'єднання | Температура кипіння, ° С |
0,779 | гептан | 98 |
2,205 | 2-октен | 125 |
3,473 | октан | 126 |
2,037 | 1-децен | 170 |
- | декан | 174 |
2,2 | 1-додецил | 198 |
38,0 | додекан | 213 |
8,413 | тетрадекан | 253 |
Висновки
Проведені дослідження показали:
1. Збільшення температури експерименту дозволяє визначити не тільки поверхневу - адсорбційну вологу в ПЕ, а й внутрішню, ймовірно, зв'язану воду.
2. Крім води в ПЕ міститься достатньо велика кількість летючих (0,2-0,3%), які не вдається повністю видалити сушінням на повітрі. При сушці в динамічному вакуумі при температурі 190 ° С їх також не вдається видалити повністю навіть за 3 години. Летючі практично повністю видаляються з розплаву ПЕ тільки в результаті сушіння в динамічному вакуумі при 230 ° С протягом 4 годин.
3. Якісний і кількісний аналіз складу летких ПЕ-100 показав наявність граничних і ненасичених вуглеводнів ряду С6 - С12, що цілком корелює з даними зарубіжних фірм.
Література
1. ГОСТ 11736-68 Пластмассы. Метод определения содержания воды.
2. ГОСТ 26359-84 Полиэтилен. Метод определения содержания летучих веществ.
3. Основы кулонометрического титрования по К. Фишеру с приемами применения. Титраторы DL32/DL39 Mettler Toledo. Справочник по применению.
4. Трубы из ПЭ-80 и ПЭ-100// Полимерные трубы, 2004, №4
5. Эволюция трубных материалов из полиэтилена//Полимерные трубы, 2004, №1
6. Данные интернет-сайта http://www.atofina-msk.ru
Автори: Тетяна Горбунова, Олексій Іоффе, Олена Калугіна,
Тамара Шишко, Лариса Солдатенко, Мирон Горіловський
Джерело: (Журнал "Полімерні труби")
