Дослідження летючих фракцій і води в трубних марках поліетилену (журнал: Полімерні труби - Україна)
При виробництві труб з поліетилену небажаним ефектом є утворення внутрішніх або поверхневих мікро-і макропор.
Причиною цього явища може бути підвищений вміст летючих (низькомолекулярних олігомерних) фракцій і води у вихідній сировині (поліетилені трубних марок). Традиційно вважається, що поліолефіни практично інертні до води. Наявність в ПЕ поверхневої сорбційної вологи не викликає сумніву. Однак експериментальні дані показують, що вода міститься не тільки в поверхневих шарах ПЕ, а й усередині гранул. У представленій статті наведено дані експериментів по встановленню залежності між складом матеріалу і вмістом в ньому летких компонентів (у тому числі води) для різних трубних марок поліетилену.
Причиною цього явища може бути підвищений вміст летючих (низькомолекулярних олігомерних) фракцій і води у вихідній сировині (поліетилені трубних марок). Традиційно вважається, що поліолефіни практично інертні до води. Наявність в ПЕ поверхневої сорбційної вологи не викликає сумніву. Однак експериментальні дані показують, що вода міститься не тільки в поверхневих шарах ПЕ, а й усередині гранул. У представленій статті наведено дані експериментів по встановленню залежності між складом матеріалу і вмістом в ньому летких компонентів (у тому числі води) для різних трубних марок поліетилену.
Об'єкти дослідження
У роботі досліджували гранульовані ПЕ різних марок російського, корейського та німецького виробництва, які викоростовуються в серійному виробництві труб на Рубіжанському трубному заводі. У табл. 1 наведені описи об'єктів дослідження, а також введені їх позначення, застосовані в тексті.
Методи дослідження
Для визначення загального вмісту летких компонентів проводили термообробку зразків (гранул) в термошафі при різних температурах на повітрі і в режимі динамічного вакууму. Точність встановлення температури становила ± 2 ° С. Для визначення вмісту вологи в зразках був використаний метод кулонометричного титрування за К. Фішером [1]. Це єдиний метод, що дозволяє вибірково визначити вміст води (дифузійної, сорбційної, деструкційної), що виділяється з матеріалів. Метод кулонометрії за Фішером дозволяє визначити вміст води в зразках від 1 ppm до 5%. Метод заснований на стандартному рівнянні реакції Фішера [3]:
Виділення йоду відбувається на генеруючому електроді (аноді), встановленому поряд з вимірювальним електродом (катодом у вигляді двухстрижневого платинового електрода), який використовується для визначення моменту завершення процесу, в скляній комірці титрування.
Осередок титрування складається з двох частин - анодної і катодної камер, розділених мембраною. В анодній камері знаходиться анолит. Він складається з оксиду сірки, імідазолу і йодиду. Як розчинник використовується метанол або етанол.
Для точного визначення вмісту води у зразку він повинен бути повністю розчинений у аноліті. Як відомо, ПЕ є важкорозчинним полімером. Для аналізу подібних зразків застосовують спеціальні сушильні печі, обладнані модулем попередньої осушки газу. Зразок нагрівали в печі, в результаті чого вода, що міститься в ньому, випаровується. Продувний газ, проходячи крізь піч, переносить випаровування вологи в клітку титрування. Піч працює в діапазоні температур від 50 до 300 ° С. Однак якщо в якості продувного газу використовується повітря, температура печі не повинна перевищувати 180 ° С. При 220 ° С поліетилен починає окислюватись з виділенням води. Тому для аналізу при більш високих температурах в якості продувного газу рекомендують використовувати інертні гази, наприклад азот. При титруванні по Фішеру залишковий вміст вологи в продувному газі має бути менше 20 мкг / л. У катодній камері знаходиться католіт. Залежно від виробника це може бути або спеціальний реагент, або той же реагент, що і в анодному відділенні.
На аноді з йодиду утворюється йод. Негативно заряджені іони на аноді віддають електрони і окислюються до йоду, який потім реагує з водою. Саме для цього аноліт містить йодид поряд з діоксидом сірки, імідазолом і метанолом як розчинник. На катоді позитивно заряджені іони водню відновлюються до водню. Це головний продукт реакції. Для стимуляції виділення водню в католіт додають солі амонію:
Іони амонію відновлюються з утворенням водню і вільного аміну. У реакції Фішера два іони йоду, що мають у сумі два надлишкових електрона, перетворюються на йод, який потім вступає в реакцію з водою:
Звідси на кожен моль води доводиться заряд 2 х 96485 Кл (для отримання одного моля речовини в електрохімічної реакції за участю одного електрона потрібно заряд величиною 96485 Кл), або інакше 1 мг води відповідає заряд 10,72 Кл (1 Кл = 1 А х 1 с).
Іншими словами, кількість виділенного йоду, а відповідно, і кількість води, що реагує з йодом, можна розрахувати за виміряним значенням сили струму (в амперах) і часу (в секундах). При цьому, звичайно, мається на увазі, що весь струм цілком витрачається на отримання йоду. Оскільки сила струму і час можуть бути виміряні з високою точністю, відпадає необхідність калібрування. У роботі для визначення вмісту вологи в поліетилені був використаний титратор для кулонометричного титрування DL39 виробництва Mettler Toledo з використанням сушильної печі DO307.
Осередок титрування складається з двох частин - анодної і катодної камер, розділених мембраною. В анодній камері знаходиться анолит. Він складається з оксиду сірки, імідазолу і йодиду. Як розчинник використовується метанол або етанол.
Для точного визначення вмісту води у зразку він повинен бути повністю розчинений у аноліті. Як відомо, ПЕ є важкорозчинним полімером. Для аналізу подібних зразків застосовують спеціальні сушильні печі, обладнані модулем попередньої осушки газу. Зразок нагрівали в печі, в результаті чого вода, що міститься в ньому, випаровується. Продувний газ, проходячи крізь піч, переносить випаровування вологи в клітку титрування. Піч працює в діапазоні температур від 50 до 300 ° С. Однак якщо в якості продувного газу використовується повітря, температура печі не повинна перевищувати 180 ° С. При 220 ° С поліетилен починає окислюватись з виділенням води. Тому для аналізу при більш високих температурах в якості продувного газу рекомендують використовувати інертні гази, наприклад азот. При титруванні по Фішеру залишковий вміст вологи в продувному газі має бути менше 20 мкг / л. У катодній камері знаходиться католіт. Залежно від виробника це може бути або спеціальний реагент, або той же реагент, що і в анодному відділенні.
На аноді з йодиду утворюється йод. Негативно заряджені іони на аноді віддають електрони і окислюються до йоду, який потім реагує з водою. Саме для цього аноліт містить йодид поряд з діоксидом сірки, імідазолом і метанолом як розчинник. На катоді позитивно заряджені іони водню відновлюються до водню. Це головний продукт реакції. Для стимуляції виділення водню в католіт додають солі амонію:
Іони амонію відновлюються з утворенням водню і вільного аміну. У реакції Фішера два іони йоду, що мають у сумі два надлишкових електрона, перетворюються на йод, який потім вступає в реакцію з водою:
Звідси на кожен моль води доводиться заряд 2 х 96485 Кл (для отримання одного моля речовини в електрохімічної реакції за участю одного електрона потрібно заряд величиною 96485 Кл), або інакше 1 мг води відповідає заряд 10,72 Кл (1 Кл = 1 А х 1 с).
Іншими словами, кількість виділенного йоду, а відповідно, і кількість води, що реагує з йодом, можна розрахувати за виміряним значенням сили струму (в амперах) і часу (в секундах). При цьому, звичайно, мається на увазі, що весь струм цілком витрачається на отримання йоду. Оскільки сила струму і час можуть бути виміряні з високою точністю, відпадає необхідність калібрування. У роботі для визначення вмісту вологи в поліетилені був використаний титратор для кулонометричного титрування DL39 виробництва Mettler Toledo з використанням сушильної печі DO307.
Іони амонію відновлюються з утворенням водню і вільного аміну. У реакції Фішера два іони йоду, що мають у сумі два надлишкових електрона, перетворюються на йод, який потім вступає в реакцію з водою:
2I - → I 2 → H 2 O .
Звідси на кожен моль води доводиться заряд 2 х 96485 Кл (для отримання одного моля речовини в електрохімічної реакції за участю одного електрона потрібно заряд величиною 96485 Кл), або інакше 1 мг води відповідає заряд 10,72 Кл (1 Кл = 1 А х 1 с).
Іншими словами, кількість виділяється йоду, а відповідно, і кількість води, що реагує з йодом, можна розрахувати за виміряним значенням сили струму (в амперах) і часу (в секундах). При цьому, звичайно, мається на увазі, що весь струм цілком витрачається на отримання йоду. Оскільки сила струму і час можуть бути виміряні з високою точністю, відпадає необхідність калібрування. У роботі для визначення вмісту вологи в поліетилені був використаний титратор для кулонометричного титрування DL39 виробництва Mettler Toledo з використанням сушильної печі DO307.
Склад летючої фракції досліджували відповідно [2] на прикладі зразка 5 (див. табл. 1). Для відгону летучих зважені гранули поліетилену поміщали в скляні ампули спеціальної конструкції, які вакуюмували і запаювали. Ампули поміщали в керамічну піч (215 ° С) таким чином, що частина ампули зі зразком знаходилась в печі, а частина охолоджувалась рідким азотом. У охолоджуваному відводі конденсувались летючі продукти. Після закінчення часу експерименту (1 год) охолоджуваний відвід відпаювали. Виділені продукти (маслоподібні і рідкі фракції) досліджували за допомогою високоефективної рідинної хроматографії (ВЕРХ), Фур'є-ІЧ-спектроскопії та хроматомасс-спектрометрії (ХМС).
ІЧ-спектри маслоподібних продуктів, нанесених на скло KBr, фіксували на Фур'є-ІЧ-спектрометрі Avatar 370 виробництва Thermo Nicolet (США).
Рідкі продукти аналізували за допомогою високоефективної рідинної хроматографії на хроматографі Waters 484 (США) c УФ-детектором. В якості елюенту використовували суміш дихлорметан / гексан, поділ продуктів здійснювали на хроматографічній колонці Microgel.
Мас-спектрометричний аналіз проводили на хромато-мас-спектрометрі Kratos MS890 (Англія) при іонізуючій напрузі 70 еВ.Продукти аналізували в режимі ГХ-МС з поділом за допомогою хроматографа Garlo Erba при температурі випарника 230 ° С, інтерфейсу - 250 ° С при програмованому нагріванні кварцової колонки довжиною 0,25 м з хроматографічною фазою SE30: (1 хв при 40 ° С) / (5 хв до 100 ° С) / (10 хв до 250 ° С) / (10 хв при 250 ° С). Ідентифікацію складу проводили за допомогою банку даних мас-спектрів приладу.
Результати
Основні результати визначення вмісту летких при сушінні на повітрі і змісту вологи в зразках, отримані методом кулонометричного титрування, представлені в табл. 2. З таблиці видно, що при збільшенні температури термообробки практично для всіх зразків спостерігається збільшення кількості летючих, серед яких присутня і вода. Як показують експериментальні дані, отримані методом титрування за Фішером, кількість виділенної води також збільшується зі збільшенням температури експерименту, тобто в зразках крім поверхневої вологи міститься і внутрішня волога. З рис. 1 видно, що при вибраних умовах експерименту внутрішня волога видаляється не повністю. Із збільшенням температури при сушінні протягом 1 год (рис. 2) масові втрати монотонно збільшуються, що говорить про неповне видалення летючих фракцій з ПЕ при вибраних умовах експерименту.
2I - → I 2 → H 2 O .
Звідси на кожен моль води доводиться заряд 2 х 96485 Кл (для отримання одного моля речовини в електрохімічної реакції за участю одного електрона потрібно заряд величиною 96485 Кл), або інакше 1 мг води відповідає заряд 10,72 Кл (1 Кл = 1 А х 1 с).
Іншими словами, кількість виділяється йоду, а відповідно, і кількість води, що реагує з йодом, можна розрахувати за виміряним значенням сили струму (в амперах) і часу (в секундах). При цьому, звичайно, мається на увазі, що весь струм цілком витрачається на отримання йоду. Оскільки сила струму і час можуть бути виміряні з високою точністю, відпадає необхідність калібрування. У роботі для визначення вмісту вологи в поліетилені був використаний титратор для кулонометричного титрування DL39 виробництва Mettler Toledo з використанням сушильної печі DO307.
Склад летючої фракції досліджували відповідно [2] на прикладі зразка 5 (див. табл. 1). Для відгону летучих зважені гранули поліетилену поміщали в скляні ампули спеціальної конструкції, які вакуюмували і запаювали. Ампули поміщали в керамічну піч (215 ° С) таким чином, що частина ампули зі зразком знаходилась в печі, а частина охолоджувалась рідким азотом. У охолоджуваному відводі конденсувались летючі продукти. Після закінчення часу експерименту (1 год) охолоджуваний відвід відпаювали. Виділені продукти (маслоподібні і рідкі фракції) досліджували за допомогою високоефективної рідинної хроматографії (ВЕРХ), Фур'є-ІЧ-спектроскопії та хроматомасс-спектрометрії (ХМС).
ІЧ-спектри маслоподібних продуктів, нанесених на скло KBr, фіксували на Фур'є-ІЧ-спектрометрі Avatar 370 виробництва Thermo Nicolet (США).
Рідкі продукти аналізували за допомогою високоефективної рідинної хроматографії на хроматографі Waters 484 (США) c УФ-детектором. В якості елюенту використовували суміш дихлорметан / гексан, поділ продуктів здійснювали на хроматографічній колонці Microgel.
Мас-спектрометричний аналіз проводили на хромато-мас-спектрометрі Kratos MS890 (Англія) при іонізуючій напрузі 70 еВ.Продукти аналізували в режимі ГХ-МС з поділом за допомогою хроматографа Garlo Erba при температурі випарника 230 ° С, інтерфейсу - 250 ° С при програмованому нагріванні кварцової колонки довжиною 0,25 м з хроматографічною фазою SE30: (1 хв при 40 ° С) / (5 хв до 100 ° С) / (10 хв до 250 ° С) / (10 хв при 250 ° С). Ідентифікацію складу проводили за допомогою банку даних мас-спектрів приладу.
Результати
Основні результати визначення вмісту летких при сушінні на повітрі і змісту вологи в зразках, отримані методом кулонометричного титрування, представлені в табл. 2. З таблиці видно, що при збільшенні температури термообробки практично для всіх зразків спостерігається збільшення кількості летючих, серед яких присутня і вода. Як показують експериментальні дані, отримані методом титрування за Фішером, кількість виділенної води також збільшується зі збільшенням температури експерименту, тобто в зразках крім поверхневої вологи міститься і внутрішня волога. З рис. 1 видно, що при вибраних умовах експерименту внутрішня волога видаляється не повністю. Із збільшенням температури при сушінні протягом 1 год (рис. 2) масові втрати монотонно збільшуються, що говорить про неповне видалення летючих фракцій з ПЕ при вибраних умовах експерименту.
Збільшити температуру сушки вище 190 ° С на повітрі для ПЕ неможливо через термоокислювальну деструкцію. З метою запобігання цього процесу експерименти з ПЕ при підвищених температурах слід проводити в інертному середовищі або у вакуумі. Для більш повного видалення летючих фракцій сушку ПЕ здійснювали в динамічному вакуумі при 190 і 230 ° С. Основні дані представлені в табл. 3.На рис. 3 і рис. 4 показана кінетика масових втрат при 190 і 230 ° С відповідно. Видно, що при 230 ° С за 4 год летючі фракції і волога практично повністю видаляються із зразків.
Для підвищення світлостійкості поліетиленів трубних марок зазвичай вводиться до 3 мас.% технічного вуглецю (сажі). Існує думка, що внутрішня волога в матеріалі пов'язана саме з наявністю в ньому сажі, частки якої завдяки своїй розвиненій зовнішній поверхні досить легко абсорбують воду. Однак у досліджених зразках ПЕ нам не вдалося виявити цієї закономірності (порівняти результати табл. 2 і табл. 3).
У зразку ПЕ 63 (обр.1 ПЕ 63) зміст сажі є максимальним (2,7%), проте вміст води при 110, 165 і 190 ° С становить, відповідно, 0,005, 0,019 і 0,019%, в той час як у зразку ПЕ 100 (обр. 6, ПЕ 100), де кількість сажі мінімальна (2%), вміст води становить 0,016, 0,025 і 0,028%. За допомогою ВЕРХ, ІЧ-спектроскопії та ХМС був проведений аналіз якісного та кількісного складу летких фракцій у зразку ПЕ 100 (обр. 5).
Аналіз рідких відгонів летючих за допомогою ІЧ спектроскопії дозволив ідентифікувати їх як суміш вуглеводнів.
Аналіз за допомогою ВЕРХ показав наявність в рідкій фракції антиоксиданту фенольного типу та прогідролізованого фосфіту. Проте зміст цих речовин кількісно оцінити досить складно через їх кількість на загальному тлі летючих продуктів. Відомо, що суміш фенол / ФОСФО (наприклад, Irganox 1010/Irgafos 168 виробництва Ciba) у співвідношенні 1/1 або 1/2 є стандартною термостабілізуючою системою, яка традиційно використовується при синтезі ПЕ.
Для підвищення світлостійкості поліетиленів трубних марок зазвичай вводиться до 3 мас.% технічного вуглецю (сажі). Існує думка, що внутрішня волога в матеріалі пов'язана саме з наявністю в ньому сажі, частки якої завдяки своїй розвиненій зовнішній поверхні досить легко абсорбують воду. Однак у досліджених зразках ПЕ нам не вдалося виявити цієї закономірності (порівняти результати табл. 2 і табл. 3).
У зразку ПЕ 63 (обр.1 ПЕ 63) зміст сажі є максимальним (2,7%), проте вміст води при 110, 165 і 190 ° С становить, відповідно, 0,005, 0,019 і 0,019%, в той час як у зразку ПЕ 100 (обр. 6, ПЕ 100), де кількість сажі мінімальна (2%), вміст води становить 0,016, 0,025 і 0,028%. За допомогою ВЕРХ, ІЧ-спектроскопії та ХМС був проведений аналіз якісного та кількісного складу летких фракцій у зразку ПЕ 100 (обр. 5).
Аналіз рідких відгонів летючих за допомогою ІЧ спектроскопії дозволив ідентифікувати їх як суміш вуглеводнів.
Аналіз за допомогою ВЕРХ показав наявність в рідкій фракції антиоксиданту фенольного типу та прогідролізованого фосфіту. Проте зміст цих речовин кількісно оцінити досить складно через їх кількість на загальному тлі летючих продуктів. Відомо, що суміш фенол / ФОСФО (наприклад, Irganox 1010/Irgafos 168 виробництва Ciba) у співвідношенні 1/1 або 1/2 є стандартною термостабілізуючою системою, яка традиційно використовується при синтезі ПЕ.
 |  |
ХМС-аналіз дозволив провести ідентифікацію складу летких. За допомогою математичної обробки даних були розраховані частки кожного компонента в суміші. Основні компоненти суміші вуглеводнів і їх температури кипіння представлені в табл. 4.
Аналіз складу летючої фракції показав, що її основу складають граничні і ненасичені вуглеводні ряду С6 - С12, причому переважають легколеткі фракції з температурами кипіння від 98 до 213 ° С.
За даними технічної інформації провідних фірм-виробників трубних марок поліетилену, наприклад, Atofina, у складі летких фракцій ПЕ 100 марки PPE-PI-20169 за допомогою
ХМС аналізу також виявлені граничні і ненасичені вуглеводні ряду С14 - С22.
Аналіз складу летючої фракції показав, що її основу складають граничні і ненасичені вуглеводні ряду С6 - С12, причому переважають легколеткі фракції з температурами кипіння від 98 до 213 ° С.
За даними технічної інформації провідних фірм-виробників трубних марок поліетилену, наприклад, Atofina, у складі летких фракцій ПЕ 100 марки PPE-PI-20169 за допомогою
ХМС аналізу також виявлені граничні і ненасичені вуглеводні ряду С14 - С22.
Висновки
Проведені дослідження показали:
1. Збільшення температури експерименту дозволяє визначити не тільки поверхневу (абсорбовану) вологу в ПЕ, а й внутрішню, ймовірно, зв'язану воду.
2. Крім води в ПЕ міститься достатньо велика кількість летючих фракцій (0,2-0,3%), які не вдається повністю видалити сушінням на повітрі. При сушці в динамічному вакуумі при температурі 190 ° С їх також не вдається видалити повністю навіть за 3 г. Летючі фракції практично повністю видаляються з розплаву ПЕ тільки в результаті сушіння в динамічному вакуумі при 230 ° С протягом 4 г.
3. Якісний і кількісний аналіз складу летких фракцій ПЕ 100 показав наявність граничних і ненасичених вуглеводнів ряду З
6 - С 12
, Що цілком корелює з даними зарубіжних фірм.
Література
1. ГОСТ 11736-68 Пластмаси. Метод визначення вмісту води.
2. ГОСТ 26359-84 Поліетилен. Метод визначення вмісту летких речовин.
3. Основи кулонометричного титрування за К. Фішером з прийомами застосування. Титратори DL32/DL39 Mettler Toledo. Довідник з застосуванню.
Читайте також
- Дослідження летючих фракцій і води в трубних марках поліетиленуТехнічні статті / 15.05.2006
- Особливості гідравлічного розрахунку полімерних трубопроводів КОРСИС (журнал: Полімерні труби - Україна)Технічні статті / 25.05.2007
- До питання про порядок введення в дію на території України нової редакції вітчизняного стандарту «Труби поліетиленові для подачі горючих газів. Технічні умови» (журнал: Полімерні труби - Україна)Технічні статті / 25.05.2007
